纳米零价铁在含Cr（VI）水相中的结构性能演变研究

纳米零价铁（nZVI）进行土壤及水体中污染物的修复过程中, 结构和成分发生演化,生成铁氧化合物对污染物在环境中的迁移、转化和归宿等产生影响. 本文研究了nZVI在充氧水介质中与铬酸根（Cr（VI））的反应, 结果表明： nZVI的表面化学及晶相结构随溶液初始pH值、Cr（VI）浓度和反应时间等变化而变化. 低浓度Cr（VI）（≤20 mg?L^-1）的存在使得nZVI的腐蚀加速, 单个颗粒由链球状结构演变为片状和针状结构,主要腐蚀产物成为γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄、γ-FeOOH的混合物. 溶液中高浓度Cr（VI） （≥50 mg?L^-1）与nZVI反应前后产物颗粒保持球形, 证明其抑制nZI颗粒的腐蚀. 这是由于Cr（VI）在nZVI表面还原产生Cr（OH）₃或Cr_xFe_1-x（OH）₃或Cr_xFe_1-xOOH, 覆盖在表面阻止进一步的腐蚀. 塔菲尔（Tafel）曲线测试发现, Cr（VI）浓度低于0.1 mg?L^-1时, nZVI反应后固体产物制备的电极腐蚀电压负移, 腐蚀电流密度增大; 而当Cr（VI）浓度（≥20 mg?L^-1）增高时, 腐蚀电位正移, 腐蚀电流密度减少; 且腐蚀电位随着Cr（VI）含量的增加而向正向移动, 而腐蚀电流密度则减小, 证明了腐蚀速率越慢. 塔菲尔腐蚀电流测试结合扫描电镜、X-射线电子衍射和X-射线光电子能谱分析, nZVI中Cr（VI）含量越高抗腐蚀能力越强. 本文对研究复杂环境条件nZVI与Cr（VI）反应后的最终产物以及其环境归趋具有重要意义.     

深圳市工业区VOCs污染特征与臭氧生成敏感性

于2020年9~10月在深圳北部典型工业区开展在线观测以分析该地VOCs污染状况,并使用基于观测的模型(OBM)研究臭氧生成敏感性.观测期间VOCs的总浓度为48.5×10^-9,浓度水平上烷烃>含氧有机物(OVOCs)>卤代烃>芳香烃>烯烃>乙炔>乙腈.臭氧生成潜势(OFP)为320μg/m³,其中芳香烃、OVOCs以及烷烃贡献最大,这3类物种OFP贡献总和超过90%.乙烯与苯呈现“两峰一谷”的日变化特征,主要受到机动车排放的贡献.相对增量反应性(RIR)分析表明,削减人为源VOCs对控制当地臭氧生成最为有效,当中又应优先控制芳香烃;经典动力学曲线(EKMA)分析表明该片区臭氧生成处于过渡区,在开展VOCs区域联防联控的同时,需要在当地进行有力的NOx控制以强化该地区臭氧污染长期管控.     

地壳元素铁的吸光贡献对黑碳吸光增强估算的影响——以武汉为例

传统方法使用固定的波长吸收指数来估算地壳元素或棕碳吸光,但该方法只能处理仅存在两种组分的情形(黑碳/棕碳,或黑碳/地壳元素)的吸光贡献,存在较大不确定性.为此,本文提出一种新的方法,利用武汉在线观测数据(2021年2、3、8、9月),采用铁作为地壳元素的示踪物,利用最小相关系数法(MRS)得出地壳元素的吸光贡献,在扣除地壳元素吸光之后,再得到黑碳吸光增强系数(E_abs).结果显示观测期间370nm波段地壳元素吸光贡献均值为12.3%,月均值范围5.7%~15.5%,且波长吸收指数与铁的浓度正相关,表明地壳元素吸光贡献不可忽视.地壳元素吸光贡献呈现出显著的季节特征,呈现出冬季低,春季高的特点.地壳元素吸光的分离前后计算的E_abs存在一定的差异,受到了黑碳和铁的相关性的影响.观测期间扣除地壳元素吸光后,E_abs均值为1.43±0.53,在季节性上呈现春夏高,秋冬低的特性,春季较高E_abs值与春季黑碳较高的老化程度有关.E_abs对无机盐和有机物的含量存在正的依赖关系,证明了这些包裹物质对吸光增强的影响.     

草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料,由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”,已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一,对人体健康和生态环境安全造成极大威胁. 以草酸与商品零价铁为原料,通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVIbm),并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT的性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征,并考察活化剂和PS投加量、溶液初始pH及无机阴离子对2,4-DNT降解效果的影响. 结果表明:①通过球磨改性,零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替,加速铁核腐蚀生成Fe2+催化PS. ②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVIbm和5 mmol/L PS的条件下,4.0 h内对50 mg/L 2,4-DNT降解率达到87.6%,降解过程符合准一级动力学方程. ③2,4-DNT降解率随OA-ZVIbm和PS投加量增加以及溶液初始pH的降低增加,但高浓度PS会抑制2,4-DNT的降解;NO₃?、CO₃2?、Cl?和SO₄2?通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀,对降解产生不同程度的抑制效果. ④自由基淬灭试验表明,体系中同时产生SO₄? ?、·OH和1O₂,但SO₄? ?在降解过程中起主导作用. ⑤降解中间产物鉴定表明,通过脱硝和氧化反应,2,4-DNT被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子,可生化性显著提高. 研究显示,OA-ZVIbm能够高效活化PS,实现对地下水2,4-DNT的显著降解,具有一定的应用前景.      

休渔期和捕捞作业期黄、渤海区沿海中心渔港表层海水重金属分布及生态风险评估

为了弄清休渔期和捕捞作业期黄、渤海区沿海中心渔港表层海水重金属污染水平,本研究于2020年5月和10月在黄、渤海区沿海11个中心渔港采集水样,分析了Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As 6种重金属的浓度及污染特征,探讨了其主要来源,并评估了其生态风险。结果表明,休渔期Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As的浓度范围分别为1.26～4.46 μg/L、4.10～22.72 μg/L、1.18～16.76 μg/L、0.54～7.80 μg/L、0.02～0.08 μg/L和0.02～0.86 μg/L;捕捞作业期分别为0.60～4.62 μg/L、4.92～10.61 μg/L、0.16～2.95 μg/L、0.14～2.95 μg/L、0.03～0.11 μg/L和0.16～1.37 μg/L,休渔期和捕捞作业期各渔港的Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As浓度均值满足《海水水质标准》（GB 3097－1997）四类标准;黄海沿海中心渔港表层海水重金属浓度略低于渤海地区,与我国东海地区和南海地区相比,黄、渤海区Cu、Pb和Cd浓度处于较高水平,Zn和Hg浓度处于中等水平,As浓度处于较低水平。分析发现,休渔期和捕捞作业期Zn和As来自陆源,Cu来自陆源和船舶防污漆,表层海水Pb与大气沉降和燃料尾气有关。沿海中心渔港表层海水重金属综合污染指数均处于自然本底范围,且生态风险指数（ERI）值（0.84～1.45）也都属于生态低风险和无风险类别,但Cu、Zn、Pb和Cd的危害系数（HQi）大于1,属于潜在关注指标,应予以关注。     

临夏盆地13.0~4.3 Ma湖相沉积物中正构脂肪酮记录的古气候演化

本文主要采用气相色谱-质谱分析技术对临夏盆地13.0~4.3 Ma沉积地层剖面样品进行检测,根据样品中正构烷烃、正构脂肪酮-2和正构脂肪酮-3的分布特征,揭示了正构脂肪酮对环境气候的指示意义。正构脂肪酮-2、正构脂肪酮-3与正构烷烃具有相同的有机质来源。其中正构脂肪酮-2的C₂₁^-/C₂₂⁺及正构脂肪-3-酮的C₂₁^-/C₂₃⁺比值变化与地质历史时期的气候与环境条件具有较好的相关性,对环境温度及湿度等变化有一定的指示意义。正构脂肪酮-2、正构脂肪酮-3的高、低碳数优势的转化指示研究区在13.0~4.3 Ma间的古气候具有四个较为明显的变化阶段,其中10.77~9.42 Ma、7.17~6.92 Ma气候由干冷变为暖湿,9.42~7.17 Ma、6.92~6.45 Ma气候由暖湿变为干冷,临夏盆地的干旱化事件指示了我国西北内陆现代干旱气候可能从8 Ma左右开始。     

一种基于综合环境剖面的导弹弹上设备加速贮存试验方法

目的 基于导弹武器在历经地面使用载荷后,还要满足飞行载荷的特点,讨论用于评估导弹弹上设备贮存期的加速贮存试验流程与方法。方法 开展加速因子试验,获得加速因子计算公式,根据实际使用环境载荷,制定综合环境试验剖面,按照贮存期目标值开展加速贮存试验,等效地面使用环境载荷,开展飞行环境载荷考核试验,试验成功后,给出贮存期评估结论。结果 该方法在多型导弹贮存延寿工程的弹上设备贮存期评估中得到应用,应用表明,可以评估导弹弹上设备的贮存期,具有工程应用价值。结论 获得加速因子计算公式后,将导弹弹上设备的地面使用环境载荷累计影响与能够经受飞行载荷环境分步进行试验,能够体现导弹弹上设备历经的环境载荷,可以用于弹上设备的贮存期评估。     

土地利用变化对喀斯特水体溶解无机碳、总氮和总磷输出的影响——以贵州普定沙湾模拟试验场为例

耦联水生光合作用的碳酸盐岩风化碳汇是全球碳循环研究的关键问题,生物碳泵效应不仅能够稳定碳酸盐风化碳汇,也有利于改善水环境,而过量输入氮、磷会导致水环境变差。土地利用变化作为全球变化重要内容之一,对流域碳氮磷的输出具有重要影响,但关于土地利用变化对喀斯特水体溶解无机碳、总氮和总磷输出影响的研究有待进一步加强。本研究以贵州普定沙湾喀斯特试验场为研究对象,以研究土地利用变化对水文、水化学、溶解无机碳汇通量、总氮通量和总磷通量的影响。结果表明,流量、径流深、土壤CO₂浓度、pCO₂、HCO₃^-浓度和电导率呈现出夏秋季节高、春冬季节低的变化特征,与pH变化相反。样地间,土壤CO₂浓度、pCO₂、HCO₃^-浓度和电导率表现为草地>灌丛地>农耕地>裸土地>裸岩地,与pH变化相反。参与岩溶作用的土壤CO₂是造成水化学变化的主要原因。溶解无机碳汇通量和总氮通量呈现出夏秋季节高、春冬季节低的变化特征,总磷通量秋季最高、春季最低。样地间,草地溶解无机碳汇通量最大,HCO₃^-浓度是决定溶解无机碳汇通量大小的主导因素。有植被覆盖的土地利用方式的总氮、总磷浓度及其通量明显低于无植被生长的类型,总氮通量灌丛地最小,总氮浓度是决定总氮通量大小的主导因素,总磷通量草地最小,而流量是决定总磷通量大小的主导因素。综上,我们认为可以通过调整土地利用方式来达到增加岩溶碳汇和改善水环境双赢的目标。     

硫酸盐还原菌对碱性和酸性农田土壤中重金属的钝化效果及其作用机制

通过土壤培养实验考察了硫酸盐还原菌（SRB）包括希瓦氏菌、梭状芽胞杆菌和两者混合菌对碱性和酸性农田土中有效态重金属（Cd、Pb、Cu和Zn）的钝化效果及其作用机制.结果表明,在相同接菌量下,希瓦氏菌处理组对碱性土中有效态重金属的钝化效果优于梭状芽胞杆菌和两者混合菌的处理组;而不同种类的SRB对酸性土中有效态重金属的钝化效果无显著差异.培养第20 d后土壤中有效态重金属的钝化率不再显著变化.SRB处理对碱性土中有效态重金属的钝化率可达80%以上,而对酸性土中有效态重金属的钝化率低于40%.在碱性土中,SRB能够有效还原SO₄^2-,并且提高土壤pH值,使S^2-可与重金属紧密结合,显著提高有效态重金属钝化率.尽管SRB使酸性土壤pH值升高,但土壤仍然呈酸性使SO₄^2-还原受到抑制,不利于有效态重金属的钝化.总体来看,SRB适用于碱性和酸性土壤的重金属污染治理,但与酸性土壤相比,SRB对碱性土壤中有效态重金属的钝化效果更好.     

化学及干湿循环作用下泥灰岩损伤劣化特性分析北大核心CSCD

库岸岩质边坡底部受水的化学腐蚀及水位变化形成的干湿循环影响,其强度远低于一般岩体。泥灰岩作为一种强度较差的特殊岩体,更易受到地质、水文等因素的联合破坏。对三峡库区巫山段常见的泥灰岩进行化学溶液浸泡及干湿循环作用,开展单轴压缩试验、直剪试验、电镜扫描试验、数值模拟,并采用PSO-BP神经网络对抗剪强度参数进行预测。研究结果表明:泥灰岩在化学及干湿循环作用后的受力变形经历着裂纹起裂-扩展-延伸-破坏四个阶段,破坏时的裂纹扩展路径呈现多向发展的趋势;岩石的单轴抗压强度、内摩擦角、黏聚力在酸性增强及干湿循环次数增加后都有明显下降,这主要与其内部结构、矿物组成有关,干湿循环作用下的热胀冷缩及化学作用下的腐蚀,加剧了泥灰岩内部裂隙扩展、孔隙增大;PSO-BP神经网络能较好地预测泥灰岩抗剪强度参数在不同pH值、不同干湿循环次数下的值,误差较小,可将该方法运用到类似案例分析中。